一种玻璃粉及其制备工艺，尤其涉及一种等离子喷涂陶瓷涂层改性用玻璃粉及其制备工艺。
随着现代科技的不断发展，各工业部门尤其是冶金、化工、宇航、能源等部门的使用工况的腐蚀环境越来越苛刻，腐蚀问题越来越严重。在有些情况下，普通金属材料甚至是特种合金材料都难以满足其耐蚀性要求时，陶瓷涂层就显示出其特有的耐蚀性，获得越来越广泛的应用。大多数陶瓷材料由于其稳定的晶体结构和较强的化学键力，表现出很强的化学惰性，不像金属材料那样因自由电子转移得失而容易被腐蚀。在自然环境中，包括大气、水等环境中，陶瓷材料腐蚀速率很小，常通过等离子喷涂的方式在金属基体表面获得陶瓷涂层用于耐腐蚀领域。等离子喷涂是以等离子弧为热源，通过高温、高速、高焓焰流使高熔点材料熔融而获得高质量复合涂层的喷涂方式，尤其适制备陶瓷涂层。由于陶瓷涂层具有高硬度、高耐腐蚀、耐磨等优点而广泛用于机械的表面防护。在多种陶瓷涂层中，Al2O3-13wt.%TiO2（AT13）复合氧化物陶瓷涂层在航空航天、军工、水利等相关设备的近百种零部件上获得了广泛应用。但由于等离子喷涂工艺决定了所得涂层的层状结构，在喷涂过程中不可避免的会产生孔隙、微裂纹等缺陷，这些缺陷的存在为腐蚀介质渗入提供了通道。在腐蚀环境下，腐蚀介质通过陶瓷层的缺陷到达涂层/金属的界面，在金属表面发生严重的电化学腐蚀，腐蚀液一旦渗入，腐蚀反应发展迅速，腐蚀产物膨胀，加之陶瓷涂层内部残余应力作用使得微裂纹扩展，引起涂层开裂及剥落，大大降低了涂层在腐蚀环境中的使用寿命，限制了等离子喷涂陶瓷涂层在耐腐蚀行业的应用。涂层中孔隙、裂纹等结构缺陷的存在，不仅降低了涂层的耐腐蚀性能，而且降低了涂层的机械性能，影响了涂层的微观组织结构和显微硬度，易引起涂层内微裂纹的产生，甚至影响涂层的结合性能。由此可见，提高涂层致密度，使孔隙率降低或封闭孔隙是提高涂层服役寿命的关键要素之一。
多年来，很多学者在提高涂层致密度、改善陶瓷涂层耐蚀性方面进行了研究，主要可分为工艺改进和后处理，通过优化工艺参数提高涂层的致密度，降低孔隙率，但由于等离子喷涂工艺本身的特点决定了缺陷的存在，通过工艺改进的方法提高致密度的程度是有限的。后处理的方法研究的也比较多，如封孔处理，即对涂层表面的孔隙、贯穿孔及微裂纹进行封闭，以提高涂层的耐腐蚀、耐磨损性能。近年来，国内外开发了多种封孔方法，如使用封孔剂直接进行封孔处理、采用溶胶-凝胶、加热扩散-激光照射等方法进行封孔处理、利用粉末材料本身的性质进行封孔处理以及电镀封孔等方法。
溶胶-凝胶封孔可使涂层致密度增加，并提高结合强度，但是温度的控制受到严格限制，难以获得满意的效果，温度低时凝胶化不充分使封孔处理不完全，而温度超过300℃，由于封孔处理剂自身无机化而形成坚固的玻璃质封孔层，同时发生大幅度的收缩，使密封层再次产生裂纹，反而恶化了耐腐蚀性能。采用激光照射进行封孔处理可得到致密的表层，但激光工艺参数不易控制，功率太大可能导致陶瓷涂层产生裂纹、剥落等问题。针对此问题，Liscano等采用有机封孔剂预先对陶瓷涂层进行浸润，然后用激光重熔，得到了较好的效果。但激光重熔成本较高，且容易在涂层内部产生二次应力，降低涂层的结合性能。
利用粉末材料本身的性质进行封孔处理也是目前常见的处理方法，有些利用了某些金属-陶瓷复合粉末具有良好的自密封作用，使涂层中的微孔自行焊合，形成致密无孔的涂层，如专利号为201510591945.X的专利。封孔剂直接封孔法由于操作简单，容易实现而获得较广泛的应用，但这种方法的耐腐蚀效果受制于封孔剂的性质，无法从根本上解决问题并实现长效防腐。
无论是对制备的涂层进行后加热处理以使涂层内部微裂纹弥合并提高涂层致密度，还是通过有机树脂进行封孔处理，均不能满足效果好且成本低的实际需求，加热效果不显著，而有机树脂可以提高涂层的耐腐蚀性，但无形中提高了成本，后处理的方式只能治标不能治本。因此，考虑从源头出发，改善喷涂粉末的性质，从而改善涂层的质量。以等离子喷涂常用的Al2O3-13wt.%TiO2为例，该粉末的形貌颗粒呈多边形，而不是圆形，这就决定了经过等离子焰流高速高焓加热得到的熔滴不能完全铺展成平片装，即熔滴铺展成型后得到的涂层中存在大量孔隙。
玻璃粉是无定形非晶态物质，没有固定熔点，但软化温度较低。随着温度升高，玻璃熔体的粘度会显著降低，成为流动性较好的类似液体的低粘度熔体。如果将玻璃粉掺杂在喷涂用陶瓷粉末中，势必增加熔融粉末铺展的流动度，起到高温无机粘结剂的作用，并填补陶瓷颗粒之间的孔隙，从根本上降低孔隙率，形成致密的涂层。而玻璃粉能否充分填充到孔隙并与陶瓷材料粘结，其关键在于玻璃粉在熔融状态下的流动性及玻璃粉与陶瓷材料的润湿情况，配方中引入Sb2O3能够降低玻璃的转变温度，提高玻璃的流动性，提高玻璃的化学稳定性。另外，Sb2O3和Cr2O3都能够降低玻璃的表面张力，其中Cr2O3效果最为显著，表面张力的降低可以降低玻璃与陶瓷材料的润湿角，从而提高其润湿效果，使得玻璃熔液充分填充到陶瓷孔隙中。
硅酸盐玻璃是常用的玻璃体系之一，具有较高的化学稳定性，玻璃形成区范围较宽，易形成非晶态玻璃，且成本低。因此，开发具有较高化学稳定性的硅酸盐玻璃粉末，以适宜的比例掺杂于陶瓷粉末中，制备致密的、耐腐蚀性能优异的玻璃粉掺杂AT13陶瓷涂层，有望实现陶瓷涂层的长效防腐。
本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种能改善等离子喷涂陶瓷涂层耐腐蚀性的玻璃粉及其制备工艺，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于，克服现有的耐腐蚀陶瓷涂层处理方法存在的缺陷，提供一种等离子喷涂陶瓷涂层改性用玻璃粉及其制备方法，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一种等离子喷涂陶瓷涂层改性用玻璃粉，按照质量百分比计算，包括如下各组分，
SiO2: 55~59%，
CaO: 8~11%，
MgO: 2~5%，
Al2O3: 5~15%，
K2O: 2~5%，
Na2O: 10~15%，
R2O3:0.8~1.8%。
进一步的，所述R2O3包括Cr2O3、Sb2O3中的一种或两种的结合。
进一步的，所述R2O3包括Cr2O3和Sb2O3，且所述Cr2O3的质量百分比为0.5~1%，所述Sb2O3的质量百分比为0.3~0.8%。
一种等离子喷涂陶瓷涂层改性用玻璃粉的制备方法，包括如下的操作步骤，
步骤一，配料：按比例称取所述玻璃粉的组成原料；
步骤二，混合：将所述步骤一中称取的所述组成原料充分搅拌，混合均匀，得到配合料；
步骤三，预热：将所述步骤二中混合均匀的所述配合料进行预热处理；
步骤四，熔制：将经过所述步骤三预热处理的所述配合料进行熔制，得到玻璃液；
步骤五，成型：将熔化澄清的所述玻璃液倒入经过预热的石墨模具中成型得到玻璃试样；
步骤六，退火：将已成型的所述玻璃试样进行退火处理，并随炉冷却；
步骤七，成粉：将所述步骤六中成型的所述玻璃试样敲碎并研磨，得到所述玻璃粉。
进一步的，所述步骤三的预热在退火炉中进行预热。
进一步的，所述步骤四的熔制在高温炉中进行。
进一步的，所述步骤四熔制时，加热温度为1600℃，保温2h。
进一步的，所述步骤六退火时，退火温度为750℃。
进一步的，所述步骤七得到的所述玻璃粉过500目筛。
一种等离子喷涂陶瓷涂层改性用玻璃粉的使用方法，所述玻璃粉掺杂AT13粉体制备，将所述玻璃粉与陶瓷粉按质量比1：（5~20）充分混合，得到混合粉体。
采用上述技术方案，能够实现以下技术效果：
本发明为与现有陶瓷粉末粒度、流动性等性能参数相匹配的玻璃粉末，以适宜的比例掺杂于陶瓷粉末中，充分填充多边形陶瓷颗粒成型后的孔隙，再通过等离子喷涂的方式得到既含晶相又含非晶相的涂层，由于玻璃态的存在，大大降低涂层的孔隙率、微裂纹，从而提高了陶瓷涂层的致密度，大大提高涂层的使用寿命，从而扩大其应用范围，具有重要的实用价值和经济意义。
附图说明
图1为本发明实施例1玻璃粉掺杂AT13粉体形貌及元素分布，其中（a）为玻璃粉掺杂AT13粉体形貌，（b）为玻璃粉掺杂AT13粉体能谱分析；
图2为本发明实施例1玻璃粉掺杂AT13涂层形貌及元素分布，其中（a）为玻璃粉掺杂AT13涂层形貌，（b）为玻璃粉掺杂AT13涂层能谱分析；
图3为本发明实施例2玻璃粉形貌及元素分布，其中（a）为玻璃粉形貌，（b）为玻璃粉能谱分析；
图4为本发明玻璃粉掺杂陶瓷涂层与单陶瓷涂层浸泡腐蚀1000小时表面，其中（a）为玻璃粉掺杂AT13涂层，（b）为纯AT13陶瓷涂层。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效, 对依据本发明提出的一种等离子喷涂陶瓷涂层改性用玻璃粉、制备方法及其应用其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
本发明提供了一种等离子喷涂陶瓷涂层改性用玻璃粉，按照质量百分比计算，包括如下各组分，
SiO2: 55~59%，
CaO: 8~11%，
MgO: 2~5%，
Al2O3: 5~15%，
K2O: 2~5%，
Na2O: 10~15%，
R2O3：0.8~1.8%。
R2O3包括Cr2O3、Sb2O3中的一种或两种的结合，优选的R2O3包括Cr2O3和Sb2O3，且Cr2O3的质量百分比为0.5~1%，Sb2O3的质量百分比为0.3~0.8%。
另外本发明还提供了一种等离子喷涂陶瓷涂层改性用玻璃粉的制备方法，包括如下的操作步骤，
步骤一，配料：按比例称取玻璃粉的组成原料；
步骤二，混合：将步骤一中称取的组成原料充分搅拌，混合均匀，得到配合料；
步骤三，预热：将步骤二中混合均匀的配合料进行预热处理；
步骤四，熔制：将经过步骤三预热处理的配合料进行熔制，得到玻璃液；
步骤五，成型：将熔化澄清的玻璃液倒入经过预热的石墨模具中成型得到玻璃试样；
步骤六，退火：将已成型的玻璃试样进行退火处理，并随炉冷却；
步骤七，成粉：将步骤六中成型的玻璃试样敲碎并研磨，得到玻璃粉。
其中步骤三的预热在退火炉中进行预热。
步骤四的熔制在高温炉中进行。且步骤四熔制时，加热温度为1600℃，保温2h。
步骤六退火时，退火温度为750℃，并随炉冷却。
步骤七得到的玻璃粉过500目筛，得到粒度适中的玻璃粉。
本发明还提供了一种等离子喷涂陶瓷涂层改性用玻璃粉的使用方法，玻璃粉掺杂AT13粉体制备，将玻璃粉与陶瓷粉按质量比1：（5~20）充分混合，得到混合粉体。
为了进一步说明本发明，下面结合具体实施例对本发明提供的等离子喷涂陶瓷涂层改性用玻璃粉、使用方法及其使用方法进行详细描述。
实施例1
配料：按照质量百分比计算，称取如下各组分：SiO2: 55%，CaO: 10%，MgO: 2%，Al2O3: 13%，K2O: 2%，Na2O: 17.2%，Cr2O3：0.5%，Sb2O3：0.3%。
实施例2
配料：按照质量百分比计算，称取如下各组分：SiO2: 58.2%，CaO: 10%，MgO: 5%，Al2O3:11.5%，K2O:3%，Na2O: 11%，Cr2O3：0.8%，Sb2O3：0.5%。
以上实施例1和2以下述方法制备：按实施例1或2所列组分及其配比，称取各组分原料充分搅拌，混合均匀，得到配合料，将上述称取的组成原料充分搅拌，混合均匀，得到配合料。将上述混合均匀的配合料在退火炉中进行预热处理，设定退火炉中的温度为750℃。将进行过预热处理的配合料在高温炉中进行熔制，加热温度为1600℃、保温2h，在氧化气氛下得到玻璃液。2小时的熔制后将熔化澄清的玻璃液倒入经过预热的石墨模具中成型得到玻璃试样。将已成型的玻璃试样进行退火处理，并随炉冷却，此时控制退火炉温度在750℃左右。最后将成型的玻璃试样敲碎并研磨，过500目筛，得到粒度适中的玻璃粉。将玻璃粉与陶瓷粉按1：10混合，得到混合粉体。
如图1所示，采用实施例1的配方最终得到的玻璃粉在AT13粉体中分布均匀，并多居于棱装AT13粉体的孔隙中。如图2所示采用等离子喷涂方式制备得到的玻璃粉掺杂AT13涂层所示，玻璃粉填充了涂层的部分孔隙，使AT13涂层孔隙率显著降低。图3为实施例2所制备玻璃粉的形貌和能谱图，由图3可知，制得的玻璃粉粒度均匀，图4为实施例2所制备玻璃粉掺陶瓷涂层在5wt.%氯化钠水溶液中浸泡1000小时后表面情况，其中图4中（a）为玻璃粉掺杂AT13涂层、（b）为纯AT13陶瓷涂层，如图4（a）所示，玻璃粉掺杂AT13涂层在5wt.%氯化钠水溶液中浸泡1000小时后，其表面未见腐蚀痕迹，为更好说明问题，以纯AT13涂层做对比，如图4（b）所示，涂层表面布满锈迹，并有暗色区域已凸起，说明腐蚀液由表面进入涂层内部与金属基体发生腐蚀，并在内部产生膨胀型氧化物，使涂层凸起变形，由此可知，玻璃粉掺杂AT13涂层，由于玻璃态的存在，大大降低涂层的孔隙率、微裂纹，从而提高了陶瓷涂层的致密度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
公开了一种等离子喷涂陶瓷涂层改性用玻璃粉，按照质量百分比计算，包括如下各组分：SiO2:55~59%，CaO:8~11%，MgO:2~5%，Al2O3:5~15%，K2O:2~5%，Na2O:10~15%，R2O3:0.8~1.8%。另外还提供了等离子喷涂陶瓷涂层改性用玻璃粉的制备方法，包括如下的操作步骤：配料、混合、预热、熔制、成型、退火、成粉，并提供了等离子喷涂陶瓷涂层改性用玻璃粉的使用方法，将所述玻璃粉掺杂AT13粉体制备，将所述玻璃粉与陶瓷粉按质量比1：（5~20）充分混合，得到混合粉体。采用该技术方案得到的玻璃粉填充了涂层的大部分孔隙，使AT13涂层孔隙率显著降低。